近日，南京师范大学能源与机械工程学院先进热管理与功能材料实验室刘晨晗教授领衔团队在高性能热电材料方向取得重要进展。相关成果以“High n-type thermoelectric performance due to anisotropic charge-phonon transport in CuBiSCl₂”为题发表于国际权威物理期刊 Physical Review B上。

热电材料能够通过塞贝克效应与珀尔帖效应实现热能与电能的直接相互转换，在废热回收与固态制冷等领域具有重要应用前景。衡量热电性能的核心指标是无量纲优值 ZT，其优化面临提升功率因子 (PF) 与降低总热导率 (κ_tot) 之间的固有耦合难题。“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)概念为打破这一耦合提供了思路，其中各向异性晶体可在特定晶向同时实现高电子输运与低声子热导。然而，在混合阴离子化合物中，如何实现电子与声子的定向优化仍缺乏系统研究，尤其是四声子散射在其中的作用尚未被定量评估。

该研究以混阴离子化合物 CuBiSCl₂ 为对象，系统揭示了其在 a 轴方向实现高电子迁移率与超低晶格热导率的内在机制。研究表明，[BiSCl₂]ₙ 链构成的各向异性键合网络使a轴电子迁移率高达 138 cm²/V·s，而以 Cu 为主的软振动模式及显著的四声子散射将 300 K 下的晶格热导率压低至 0.40 W/m·K。这一刚性链与柔性链交替的结构在 a 轴实现了高 PF (1.71 mW/m·K², 700 K) 与峰值 ZT = 1.57 的优异表现。与传统需外延纳米结构化的高 ZT 材料不同，该性能完全来源于晶体本征各向异性。

【图文导读】 CuBiSCl₂ 由沿 a 轴延伸的[BiSCl₂]_n链与沿 c 轴延伸的 [Cu₂S₂]n 链组成，两者通过 b 轴方向的弱Cl配位相连接，形成“刚性链/柔性链间”的结构层次。Cu–S 强共价键（力常数 3.00 eV/Ų）与 Cu···Cl 弱相互作用（0.26 eV/Ų）的显著反差，使得声子在弱键方向易于局域化。应变–能量关系与三维杨氏模量分析表明，c 轴刚度最高（104.0 GPa），b 轴最柔软（28.0 GPa），这种各向异性为后续电子与声子的方向选择性输运奠定了基础。

图1(a)CuBiSCl₂晶体结构（b）二阶力常数（c）应变下不同方向能量变化（d）各向异性杨氏模量

低频 (~1 THz) 的 Cu 局域振动模式在声子色散中表现为平坦分支，群速度低于 1 km/s，并伴随巨大 格林艾森 参数（γ> 5）和 ab 平面的大幅热振动（MSD = 0.38 Å）。这种模式与弱层间耦合共同增强了三声子和四声子散射，相空间分析显示，低频模式在四声子动量再分配过程中被高效散射，使其寿命降至 Ioffe–Regel 限以下，进入过阻尼区。四声子散射显著降低了粒子型热导（a轴300 K时从 0.86 降至 0.40 W/m·K），并在高温下提升波动型热输运比例（c轴700 K时占总热导的 38%)。

图2(a)原子分解的声子谱与声子态密度（b）群速度（c）格林艾森常数（d）原子均方根位移（e）温度依赖的声子谱

能带结构显示CuBiSCl₂为直接带隙半导体，导带底由延展的Bi-6p/S-3p 轨道构成，沿 a 轴形成连续输运通道，使300 K时电子迁移率达 138 cm²/V·s，远高于 b 轴（5.3 cm²/V·s）。极化光学声子散射是主要限制因素。投影晶体轨道哈密顿布居分析表明，价带附近以反键态为主，增强了晶格非简谐性。由于电子和声子输运方向性互补，a 轴在保持低晶格热导的同时获得高功率因子（700 K时 1.71 mW/m·K²），实现峰值ZT = 1.57，接近 PbTe、GeTe等中温高性能热电材料。

图3(a)能带结构与态密度（b）CBM/VBM电荷分布（c）电子空穴迁移率（d）电子散射率（e）ICOHP

【结论】该工作从原子尺度揭示了CuBiSCl₂中各向异性键合结构对电子与声子输运的协同调控机制：(1) [BiSCl₂]_n 链提供高维度延展的Bi-6p/S-3p导带态，实现a轴高迁移率；(2) Cu主导的低频软振动及四声子散射显著抑制晶格热导；(3) 粒子型与波动型声子热输运在不同频段互补，共同决定了各向异性热导分布。研究结果为利用晶体各向异性实现“声子玻璃-电子晶体”提供了新思路，并为无需外延纳米结构化即可获得高ZT热电材料的设计提供了理论依据。（内容来源：南京师范大学能源与机械学院）

论文链接：https://link.aps.org/doi/10.1103/l7s2-njhf