近日，南京航空航天大学宣益民院士/刘向雷教授团队在《Advanced Energy Materials》发表题为“Selective Plasmonic C─H Bond Editing for Low-Temperature Light-Driven Greenhouse Gas Upgrading”最新研究成果。

太阳能驱动温室气体（包括二氧化碳、甲烷等）转化是一种既能减少二氧化碳排放又能提供绿色燃料的可行方法。然而，由于严格的热力学限制，该反应通常存在操作温度高、转化率低的难题。由此，文章提出了一种等离激元助力的 C-H 键选择性编辑策略，基于极低含量Cu掺杂的Ni基催化剂，在 500℃的低温条件下，该催化剂的二氧化碳转化率是热力学极限的 2.69 倍，太阳能燃料效率高达 24.95%。极低比例的Cu（0.06 wt%）有助于将局部表面等离激元共振（LSPR）诱导的热电子注入反应物的反键轨道，加速决速步骤，即CH₄ 第一个 C-H 键的裂解。同时，*CH中间体被诱导沿着 *CH+*O=*CHO路径转化，而不是 *CH=*C+*H路径，从而避免了 CH₄ 的过度裂解而产生积碳，实现了长时稳定运行。这种选择性C-H 键编辑方法实现了 CH₄ 和CO₂ 的高效、有序转化，为实现可持续、低成本、低温、高效的光驱动温室气体转化开辟了一条新途径。

本文亮点工作：

1. 通过静电吸附法在SiO₂微球上负载极低量Cu掺杂的NiCu合金催化剂具有颗粒尺寸小，分散均匀的优点，Cu作为电子掺杂剂与Ni结合在低温下实现了高效光热催化温室气体转化。

图(a) 掺杂极低量Cu的 Ni3Cu0.06-E催化剂的低温 GGU 反应概念图。(b) Ni₃Cu_0.06-E催化剂的TEM和AC-TEM图。 (c) Ni 和Cu的X射线吸收光谱、K 边 EXAFS 图谱以及小波变换。 

在室温下通过静电吸附法制备了极低量Cu掺杂的Ni₃Cu_0.06-E等离激元催化剂。TEM 和 AC-TEM 图像显示，Ni₃Cu_0.06-E 催化剂中平均粒径小至 2 nm 的 NiCu 纳米合金均匀地分散在 SiO₂ 载体表面（图b）。Ni的 K 边 EXAFS 光谱和 R 空间拟合结果表明，在 2.03 Å、2.537 Å 和2.984 Å 处有三个特征峰，这三个特征峰分别属于Ni-O、Ni-Cu和Ni-（O）-Ni的配位环境，配位数分别为 4.2、0.8 和 10.5。Cu 的K 边缘 EXAFS 光谱和 R 空间拟合结果表明，样品具有三种配位环境，即 Cu-O、Cu-Ni 和 Cu-（O）-Cu，键长分别为 1.947 Å、2.486 Å 和 2.953 Å，配位数分别为 2.8、1.3 和 1.4。Ni-O 和 Cu-O 键的存在，是因为小尺寸金属 Ni 和 Cu 在空气中极易被氧化。Ni-Cu 键和 Cu-Ni 键信号证实了 Ni₃Cu_0.06-E催化剂中存在 NiCu 纳米合金（图c）。

2. 极低量的Cu加入能显著提高催化剂的光生载流子的分离和转移，在光照下Ni3Cu0.06合金催化剂的LSPR效应激活热电子注入反应物有效降低了反应活化能，在500℃太阳光照射下，光-燃料转化效率高达24.95%。掺杂极低量Cu的Ni₃Cu_0.06-E催化剂的合成气生产率是纯Ni（Ni-E）的 1.44 倍。在光照射下，二氧化碳的转化率达到 39.4%，周转频率为 15.5 mol H₂ (molCu)^-1s^-1，光-燃料效率为 24.95%。

CH₄/CO₂的转化率、光-燃料效率和反应速率都随着温度的升高而增加，在 500 ^oC 的相同温度下，直接光照下的二氧化碳转化率（39.4%）明显超过热力学极限（14.6%），证明了光激活效应的存在。Ni₃Cu_0.06-E 在黑暗条件下的表观活化能为 52.7 kJ mol^-1，而在光照条件下仅为 39.0 kJ mol^-1。E_act 的显著下降表明光对反应有明显的激活作用。

3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，极低比例的Cu（0.06 wt%）有助于将LSPR效应诱导的热电子注入反应物的反键轨道，加速决速步骤，即CH₄ 第一个 C-H 键的裂解。同时，*CH 中间体被诱导沿着 *CH+*O=*CHO的路径，而不是 *CH=*C+*H的路径，从而避免了 CH4 的过度裂解而产生积碳。

光照后，原位傅里叶红外光谱检测到*CHO中间产物产生，证明了光照对*CH的氧化有促进作用。第一性原理计算结果表明，高Cu含量的催化剂*CH₄ 的裂解活化能较高，不利于甲烷裂解。对处于激发态的 Ni₃Cu_0.06 纳米合金进行了进一步计算，在光的作用下，Ni的 d 电子被提升到激发态。Ni₃Cu_0.06在激发态下进一步活化了CH₄的第一个C-H键的断裂同时抑制了CH₃、CH₂、CH的裂解。此外，*CH 在激发态的氧化活化能远低于*CH的裂解活化能，这表明 LSPR 诱导的热电子促使GGU反应沿着有序途径（*CH+*O=*CHO）而不是无序途径（*CH=*C+*H）进行，从而避免了积碳，使光驱动的 GGU 反应有序、高效、持久地运行。（内容来源：南京航空航天大学能源与动力工程学院，邃瞳科学云）

（论文链接：  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202404005）