近日，南京师范大学能源与机械工程学院电化学储能与能量转换科研团队在高熵正极材料的制备及储钠研究上取得重要进展，相关研究成果在期刊ACS Nano（IF=15.8）上发表了题为“Leveraging Entropy and Crystal Structure Engineering in Prussian Blue Analogue Cathodes for Advancing Sodium-Ion Batteries”文章，马妍姣教授是论文的通讯作者。

马妍姣教授和德国卡尔斯鲁厄理工学院Torsten Brezesinski 和Ben Breitung研究员合作，将无序与晶体结构工程相结合，采用高熵概念来调节具有不同晶体结构的 PBA，通过精确控制反应温度来实现。五种金属物质（Mn、Co、Fe、Ni 和 Cu）的战略整合产生了两种变体：立方 HEPBA，称为 Cub-HEPBA，以及单斜 HEPBA，称为 Mono-HEPBA。为了阐明高熵概念对不同 PBA 的影响，他们采用了各种表征技术，包括原位 X 射线衍射 (XRD)、原位差分电化学质谱 (DEMS)、原位电化学阻抗谱 (EIS) 和原位应力分析，以及高温性能研究和全电池测试。通过多种表征测试方法，展示了高熵方法在提高整体稳定性（立方和单斜 PBA 均如此）方面的重要作用，晶体结构的选择性对其产生了深远的影响，强调高熵和晶体结构工程的整合可提高PBA框架作为钠离子电池正极的整体性能。尤其是，结构坚固的Cub-HEPBA 表现出优异的电化学性能，在 800 mAg-1 下经过 10000 次循环后仍能保持约 60 mAh g-1 的比容量，即使在高电压条件下(4.5 V vs. Na+/Na)也具有高可逆性。相反，Mono-HEPBA 虽然在 ≤ 10 mAg-1 的低比电流下也能提供高容量，但倍率增加时会表现出局限性。高度不可逆的单斜结构加剧了晶格畸变，导致传输动力学受损和循环过程中降解。这一观察结果强调了高度对称的立方结构在提高稳定性和增强循环性方面的有利作用。

Cub-HEPBA 和 Mono-HEPBA材料的XRD结构表征

本研究比较了两种成分相似但结构不同的 HEPBA，即立方晶系和单斜晶系。通过控制反应温度的简单方法，实现了熵和 PBA 晶体的整合，从而实现了定制结构设计。

Cub-HEPBA 和 Mono-HEPBA材料的电化学性能

Cub-HEPBA 电池的高温和全电测试

将成分无序引入具有明显结构差异的普鲁士蓝类似物 (PBA) 正极材中，以研究构型熵对循环性能的影响。系统研究了具有相似构型熵、化学计量和元素组成的立方和单斜 HEPBA，以分析它们在 Na 离子电池中的循环性。发现立方 HEPBA 受益于改进的结构属性，即使在高压操作下也具有高可逆性、良好的热稳定性和延长的循环寿命。因此，它有望用作可充电 Na 离子电池的正极，尤其是快速充电电池。相比之下，单斜 HEPBA 表现出严重受损的性能，表明原始结构对于循环至关重要，与化学计量和构型熵无关。总体而言，这项工作突出了高度对称、高熵电池材料的偏好，并进一步强调了结构和性能之间的复杂关系。（内容来源：南京师范大学能源与机械工程学院）

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c07528